I
fenomeni pricipali di altarazione si manifestano, nella maggior parte
dei casi, in presenza di un vetro con una instabile composizione chimica,
più aggredibile dagli agenti atmosferici. Fattori di degrado sono
i fenomeni di dilavamento,
gli attacchi di microrganismi,
le vibrazioni
e inadeguati interventi di restauro.
PRINCIPALI
FATTORI CHE INFLUENZANO LA CORROSIONE
RELATIVI
AL VETRO
Composizione
chimica
Storia termica, tensioni nella superficie vitrea
Stato della superficie (abrasioni, omogenità ...)
AMBIENTALI
Umidità
relativa (condensa, dilavamento ...)
Ph della soluzione
Tempo
di esposizione (continuo, ciclico)
Temperatura
Composizione della soluzione (agenti inquinanti)
L'acqua
come fattore di degrado
In
determinati casi di instabilità chimica della materia vetrosa l'acqua,
sottoforma di precipitazioni, umidità e condensa,
presente nell'atmosfera può essere un agente di deterioramento del vetro
e nel caso specifico delle vetrate, questi fenomeni possono verificarsi
sia internamente che esternamente al pannello.
La combinazione dell'acqua con elementi derivati dall'inquinamento, in
particolare il biossido di zolfo, è responsabile
di molti tipi di degrado, in quanto produce soluzioni corrosive e può
formare dei depositi. Gli effetti di questi elementi dipendono inoltre
da fattori come il tempo di esposizione agli agenti atmosfrerici (che
può essere continuo o ciclico) e la temperatura. Possiamo individuare
tre stadi di questo tipo di degrado. Inizialmente infatti è l'acqua che
attaccando il vetro produce idrossidi; quindi segue la successiva conversione
degli idrossidi in carbonati dovuti all'anidride
carbonica presente nell'atmosfera; e infine, per l'azione degli elementi
inquinanti in particolare dell'anidride solforosa (SO2),
la conversione dei carbonati in solfati.
Morfologia
Gli
effetti del deterioramento possono variare in base al tipo di vetro e
alla sua superficie. Il vetro corroso dall'azione dell'acqua presenta
solitamente una microporosità che permette agli agenti inquinanti di penetrare
in profondità ed estendere l'azione corrosiva; il fenomeno può iniziare
in aree limitate per poi propagarsi su tutta la superficie della vetrata.
La corrosione sembra generalmente partire dalle parti più esterne delle
tessere vitree, in quanto l'umidità viene catturata meglio nell'interstizio
esistente tra listello di piombo e vetro. La formazione di una pellicola
uniforme di gesso sembra essere il primo stadio della corrosione dei vetri
ricchi di ioni alcalini. Un deterioramento più avanzato conduce alla presenza
di singenite. Questa patina crea uno schermo al passaggio della luce attraverso
i vetri, li rende opachi oscurandoli, modificandone il cromatismo. Al
di sotto dei prodotti di corrosione poi si individuano delle zone perturbate
di diversa natura.
Caratteristiche
della zona perturbata
Con
l'utilizzo della microsonda elettronica si può osservare, all'interno
di un cratere dovuto alla corrosione, la ripartizione dei differenti elementi
formatori e modificatori. Il potassio, il manganese e il calcio emigrano
dalla zona perturbata del cratere verso l'esterno, cioé verso gli agenti
corrosivi, il magnesio sparisce quasi totalmente e la presenza del calcio
non è uniforme: la periferia del cratere, luogo di scambio privilegiato,
è una zona molto povera di questo elemento. Nelle fessure che separano
la periferia dal centro, troviamo dello zolfo che conduce alla localizzazione
di gesso, mentre lo scheletro della parte centrale del cratere (blocchi
molto ricchi di silice in corso di decoesione) presenta un importante
concentrazione di calcio. La periferia, inoltre e più precisamente la
banda di scambio, è deficitaria di fosforo, ione formatore del reticolato.
Se quindi il meccanismo globale dell'alterazione è ben determinato (estrazione
di alcalini del vetro da parte dell'acqua o da una soluzione acida dovuta
alla presenza di CO2 e SO2
nell'atmosfera e formazione finale di solfati), le sue fasi non lo sono:
possono verificarsi sia la formazione di idrossido che di fosfato e di
solfiti e di bisolfiti. L'apparizione e la trasformazione di questi differenti
composti dipendono dalla loro stabilità e dalla loro solubilità comparate.
Alterazione
della struttura
Una
volta iniziato il processo di corrosione, gli ioni calcio vengono estratti
dal reticolato disgregato e formano dei sali solubili igroscopici che
peggiorano il fenomeno di alterazione in quanto si ricristallizzano nelle
microfratture propagandosi così nel vetro. Il vetro è costituito da un
edificio di atomi di ossigeno in cui la rigidità proviene dalla forza
dei legami con gli atomi di piccole dimensioni che sono i "formatori".
Gli atomi estranei o "modificatori" si introducono nei vuoti di questo
edificio. Tutte le proprietà del vetro dipendono essenzialmente dal rapporto
modificatori/formatori: si può semplificare affermando che la resistenza
del vetro a tutte le sollecitazioni meccaniche, termiche o chimiche, decresce
se questo aumenta.
Il
fattore del ph
Il
carattere dell'alterazione del vetro è strettamente legato al pH della
soluzione: o un attacco acido conduce all'eliminazione di ioni alcalini
o alcalino-terrosi, con formazione di uno strato superficiale di silice,
generalmente non aderente; questo tipo di attacco è il meno distruttivo;
o un attacco basico conduce all'alterazione dei legami fondamentali Si-O-Si
e porta alla disgregazione del materiale; o un attacco dell'acqua provoca
l'estrazione di ioni alcalini o alcalino-terrosi dalla superficie e, se
la soluzione alcalina formatasi non è eliminata, il processo diviene simile
a quello di tipo basico. La velocità di diffusione è indipendente dal
pH del mezzo fino ad un valore di circa 9, e corrisponde ad una diminuzione
della nascita degli alcalini e ad un aumento della nascita della silice.
In una soluzione in cui il pH è vicino a 9, la velocità di deterioramento
del reticolato silicio cresce quando il pH aumenta. Quando un vetro è
attaccato dall'acqua non ci sono fasi di equilibrio dal momento che i
diversi componenti non passano in soluzione nelle stesse proporzioni rispetto
a come sono presenti nel vetro. La silice continua a passare in soluzione
fino a che sono presenti ioni alcalini e quando tutti gli alcalini sono
scomparsi il fenomento si arresta.
FATTORE
PH
TIPO
DI ATTACCO
VELOCITÀ
DI REAZIONE
CARATTERISTICHE
DELLA REAZIONE
ALTERAZIONE
DEL VETRO
PH
> = 9
acido/neutro;
meno
distruttivo
reazione
lenta, accellera rapidamente e poi rallenta fino a fermarsi nei vetri
durevoli
formazione
di uno strato idratato, privo di alcali, con silice e ossidi stabilizzanti
rallenta
lo scambio di protoni dalla soluzione e di alcali dal vetro
PH
< 9
basico; distruttivo
più
veloce quanto più è alto il ph
dissoluzione
dei legami silicio - ossigeno
soluzione
dei componenti del vetro
Liscivazione
del vetro
L'inizio
della corrosione avviene in genere per punti, in corrispondenza di zone
di evaporazione di goccie d'acqua o di microdifetti della superfice. Il
processo di attacco dell'acqua è caratterizzato dall'idrolisi dei legami
Si - O - X (dove X è uno ione alcalino) e si effettua per diffusione.
Si suppone che l'interfaccia vetro/acqua si corroda a velocità costante
e che la diffusione del catione lisciviato nell'interfaccia stessa sia
controbilanciato dalla diffusione verso l'interno di ioni idrogeno provenienti
dall'acqua. Questo scambio di ioni in cui il vetro riduce gli ioni alcalini
si chiama "lisciviazione in alcalini del vetro". L'attacco alcalino non
è selettivo e non si verifica sui componenti secondari ma spezza i legami
fondamentali della silice. La velocità di questo tipo di attacco è variabile
ma comunque va in profondità. La soluzione alcalina attacca visibilmente
il vetro se il valore del pH è maggiore di 9, questo è il motivo per cui
i prodotti di scambio degli ioni non devono accumularsi; inoltre i detergenti
alcalini devono essere evitati. Gli acidi non attaccano il vetro a meno
che il contenuto di calcio del vetro non superi di molto il 10%. Successivamente
gli idrossidi reagiscono con l'anidride carbonica dell'atmosfera e formano
carbonati che in presenza di anidride solforosa, presente nell'inquinamento
atmosferico, diventano solfati solubili e perciò il calcio e il potassio
presenti nel vetro si trasformano in gesso e singenite.
Tipologia
dei prodotti di corrosione
Corrosione
in placche con presenza di gesso e singenite:
I prodotti di corrosione come gesso e singenite sono molto friabili e
la zona sottostante è frammentata da numerosissime fessure e la cui aderenza
alla parte sana del vetro è debole. L'analisi alla microsonda mostra che
la parte attaccata è delimitata in modo molto netto e che la sua profondità
è nell'ordine di 150 µm. All'interno di questo "bordo" l'assenza
del potassio e del manganese è totale, il calcio estratto dal reticolo
silicico si concentra nelle fessure e lo zolfo sembra adottare una ripartizione
quasi omogenea. Erosione con cristallizzazione di fasi tipo quarzo e cristobalite:
Il microscopio rivela un tipo di corrosione che presenta delle cristallizzazioni
tipo quarzo e cristobalite. In queste placche il fosforo è presente in
modo molto debole, il piombo, al contrario, appare nettamente nelle scaglie
con un'intensità che sembra poco compatibile con il tenore in PbO (O,009%)
dato dall'analisi effettuata per assorbimento atomico. Ciò lascia supporre
una concentrazione di questo elemento sulla superficie. Strati spessi di calcite:
Questo fenomeno di opacizzazione dovuto al deposito sembra sia determinato
da un apporto esterno, poichè le analisi non indicano alcuna variazione
del tenore in calcio nelle vicinanze della superficie.
Lo
strato idratato
Se
i prodotti di attacco sono portati via da un passaggio costante d'acqua,
la reazione produce un gel di silicio idratato, denominato "strato idratato"
o "vetro idrogeno" (perché ricco di idrogeno) che grazie al suo spessore
ritarda la velocità di attacco. La formazione di uno strato ricco di silice
sulla superficie dei vetri alterati può essere considerata come protettrice
contro una più ampia corrosione. Però la superfice che ne risulta è porosa
e non impedisce lo scambio degli ioni alcalini presenti nel vetro inalterato
che si trova al di sotto. Alcuni vetri sembrano formare uno strato idratato
più spesso degli altri: ciò dipende dalla composizione del vetro e dalle
condizioni cui è sottoposto.
Cause:
la composizione del vetro
La
corrosione varia a seconda della composizione del vetro.
Il vetro durevole, ricco di silicio e calcio regge meglio all'attacco
atmosferico. Il vetro povero di silice,
ma ricco di potassio si copre con una crosta di singenite (K2Ca(SO4)
2+H2O). Il vetro la cui composizione è una media
tra questi due tipi si corrode uniformemente, con dei microcrateri in
superficie. In questo caso si forma la crosta composta di gesso. I vetri
calcio-potassici, diffusi in Italia soprattutto in Toscana e Umbria, erano
fabbricati con ceneri di felce, quercia e faggio, ricche di potassio.
Vetri più stabili erano quelli che venivano prodotti a Venezia, dove come
fondente veniva impiegata la cenere di piante locali ricche di sodio.
I prodotti di corrosione che ricoprono la superficie del vetro, costituiti
da solfati molto igroscopici, provocano a loro volta una ritenzione di
umidità. La quantità di umidità trattenuta da questi prodotti dipende
direttamente dall'umidità relativa dell'atmosfera e può raggiungere 5mg/cm2
quando l'umidità relativa sale a 90%. Questi prodotti perciò favoriscono
e accellerano la decomposizione delle vetrate, essendo l'acqua uno degli
agenti più corrosivi.
All'interno
di una stessa vetrata si assiste spesso ad una maggiore o minore resistenza
alla corrosione dei vetri di diverso colore. Ciò è dovuto alla diversa
reazione che i componenti della materia vetrosa hanno rispetto alla aggressione
chimica. In occasione del restauro della vetrata di Giovanni di Bonino
del Duomo di Orvieto le indagini diagnostiche hanno messo in evidenza
due tipi principali di vetro, con diverso grado di resistenza al fenomeno
della corrosione:
- un vetro blu che presenta una buona resistenza chimica avendo una composizione
sodico-calcica ed un elevato tenore di silice;
- un vetro rosso, ottenuto mediante il sistema di incamiciare uno strato
di vetro colorato tra due strati di vetro incolore, che presenta una composizione
calcico-potassica non ben bilanciata, a basso contenuto di silice e perciò
manifesta un esteso e diffuso fenomeno di corrosione.
Cause
ambientali
Le
vetrate antiche presentano quasi sempre alterazioni dovute all'ambiente
e ai fenomeni di condensa e dilavamento,
di condensa ed evaporazione. Anche una piccola quantità d'acqua, sciogliendo
gli alcali estratti dal vetro può provocare la reazione di corrosione.
Infatti se permangono delle goccioline d'acqua sulla superficie del vetro,
in quei punti si manifesta il processo di corrosione, che avrà un aspetto
puntiforme. È
stato osservato che cicli di condensa e di evaporazione
causano meno danni che un'esposizione continua all'umidità.
Vantaggi
del dilavamento
Se
la condensa è così pesante da formare delle goccioline, assorbite in una
leggera pellicola, che è sufficientemente spessa da scivolare via sulla
superficie, i prodotti alcalini dovuti alla corrosione sono trascinati
via e il fenomeno sarà di entità ridotta.
Corrosione
sul lato interno
La
condensa può manifestarsi anche all'interno della chiesa in cui è costudita
la vetrata, soprattutto per il recente uso di sistemi di riscaldamento
dell'aria, ma solo occasionalmente la superficie interna può essere più
corrosa di quella esterna.
Corrosione
e grisaglia
Anche
la grisaglia cotta può incidere sulla durevolezza del vetro sottostante.
Ad esempio alcuni tipi di grisaglia possono sia inibire processi di corrosione
che provocarli, a secondo dei casi. È
stato dimostrato che spesso le
velature poste sul lato esterno dei vetri per rinforzare la pittura, che
si trova internamente, facilitano i processi di corrosione, in quanto
per la loro porosità trattengono l'acqua più a lungo.
Corrosione
lungo i profilati di piombo
Nelle vetrate
i fenomeni di corrosione aumentano lungo i fili di piombo. Questo accade
per due motivi: la fuoriuscita dello stucco dall'interstizio piombo-vetro
e la condensa dovuta alla buona conducibilità di calore del piombo
essendo un buon conduttore. Più difficile è la comprensione della corrosione
localizzata al centro delle tessere vitree mentre è assente lungo il perimetro.
